北京时间2022年8月19日下午23时，南开大学张振杰研究员研究团队在《Chem》杂志上发表了题为“Rationally Fabricating 3D Porphrinic Covalent Organic Frameworks with scu Topology as High Efficient Photocatalysts”的最新研究成果。作者首次通过[8+4]单体连接方法构建了两个卟啉基三维COFs材料的实例，并利用连续旋转电子衍射技术和结构模拟确定它们具有第一个scu拓扑结构。得益于该材料良好的光吸收性能和匹配的能带结构，能够在室温和可见光条件下高效催化苯甲胺与马来酰亚胺的环化反应以及苯甲胺的氧化偶联反应。该工作不仅丰富了三维COF的拓扑类型，而且为异质光催化剂的开发提供了参考。论文通讯作者为张振杰；共同第一作者为金法政和林恩。

共价有机骨架材料（COFs）由于其结构规整有序、孔隙率高、骨架密度低、稳定性高、易于功能化，在吸附分离、储能和催化转化等方面发挥着重要作用。其应用前景引起了国内外的广泛关注。与快速发展的二维COFs相比，三维COFs构建单体的种类和数量有限，且结构分析非常困难，使其发展仍处于早期阶段。目前三维COF主要通过[4+2]、[4+3]、[4+4]、[6+2]、[6+3]、[6+4]和[6+]构建6]等。单连接方法，得到的拓扑只有~20种（dia、ctn、bor、ffc、rra、srs、pts、lon-b、stp、acs、sql-c、tbo、bcu、fjh、 ljh、pcu、soc、ceq、nbo 和hea），新的拓扑结构迫切需要进一步开发。基于此，南开大学张振杰团队在前人工作的基础上，采用了八醛单体和四氨基苯基卟啉单体作为构建单元（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5643-5652）。首次通过[8+4]单体连接方法设计合成了两种新型三维COF（NKCOF-25-H和NKCOF-25-Ni）。作者通过多种测试表征对材料的成分和结构进行了全面研究，并利用连续旋转电子衍射（cRED）技术结合结构模拟确定NKCOF具有scu拓扑结构。 X射线粉末衍射（PXRD）数据和氮气总解吸曲线表明NKCOFs具有良好的结晶度和孔隙率。其孔径分布数据和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像表明材料的孔径与模拟结构一致。

图1：（A）NKCOF-25-X的化学结构、合成路线及拓扑图； (B-D) NKCOF-25-H的红外光谱(B)、固体13C NMR光谱(C)和SEM图像(D)

图2：(A、B)NKCOF-25-X的PXRD谱及结构图； (C) NKCOF-25-H的三维电子衍射数据； (D, E) NKCOF 的HRTEM 图像

作者研究了材料的光物理性质，发现NKCOFs具有较宽的可见光吸收范围，有利于材料对光能的有效利用。 Mottky-Schottky（M-S）曲线表明NKCOF具有典型的n型半导体特性，并具有明显的光电流响应性能。经过计算，NKCOFs具有合适的能带结构，具有在可见光下催化产生活性氧分子的能力。基于此，作者证明了两种COF都具有催化产生单线态氧（1O2）和超氧阴离子（O2•）的能力。

图3：（A）NKCOF-25-X和TAPP-X的紫外-可见漫反射光谱； (B) NKCOF-25-Ni的莫特-肖特基(M-S)曲线； (C) NKCOF-25-X 的能带结构图解； (D) NKCOF-25-X的光电流响应曲线

图4：（A，B）TEMP捕获的1O2和DMPO捕获的O2•的EPR检测图像； (C, D) DPBF 和NBT 的紫外-可见吸收光谱在NKCOF 存在下随时间变化

随后，作者使用NKCOFs作为多相光催化剂来催化对二甲苯胺和马来酰亚胺的环化反应。经过筛选和优化催化条件，作者最终选择使用2 mol%催化剂用量在室温、可见光条件下进行催化反应。这两个COFs对该反应都具有优异的催化效果，其催化产率超过了迄今为止报道的所有COFs材料。底物扩展实验和回收实验表明NKCOF-25-Ni对该反应具有良好的底物普适性，可回收10次以上。同样，NKCOFs也可用于催化各种苄胺化合物的氧化偶联反应，表现出良好的催化性能和循环稳定性。最后，作者研究了催化反应的机理。通过设计各种对照实验并添加分子捕获剂，作者发现超氧阴离子（O2•）在反应进程中起着主导作用。此外，光生电子和空穴也参与这两类催化反应。

图5：NKCOF-25-Ni催化二甲基苯胺和马来酰亚胺化合物反应的底物扩增结果。

图6：NKCOF-25-Ni催化苯甲胺氧化偶联反应的底物扩增结果。相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.016